Syntetické šperkové korundy

Korundy mají mezi ostatními průmyslově vyráběnými šperkovými materiály výjimečné postavení. Vedle skla se objevil materiál jehož základní vlastnosti i chemické složení a vnitřní stavba odpovídaly přírodnímu minerálu a současně se již na první pohled jevily jako dokonalejší. K využívání korundů se přistoupilo na počátku dvacátého století. Vedla k tomu nicméně dlouhá cesta.

Historii vývoje popisuje J. Kašpar (1951). Zaměřuje se na výrobu monokrystalů, což dnes představuje jen jednu z vyráběných korundových hmot (o elektrotavených a sintrovaných korundových hmotách využívaných v průmyslu se časem dovíme I. Turnovec 2009).

Poprvé se podařilo získat v laboratoři korundové krystaly M. A. Gaudinimu (1837). V grafitovém tyglíku žíhal směs amonného kamence a sazí. Získal tak hexagonální tabulkovité krystaly s průměrem plochy cca 1 mm, vysoké cca 0,3 mm. Znamenalo to významný pokrok, ale k průmyslovému využití bylo ještě daleko. Gaudiniho pokusy byly opakovaně s úspěchem ověřovány řadou výzkumníků, např. W. Böttner, nebo L. Elsner.

Jiný způsob syntézy korundu realizoval o čtrnáct let později, v roce 1851 M. H. de Sénarmont. Mikroskopické krystaly korundu získal žíháním chloridu nebo dusičnanu hlinitého v uzavřené trubici při teplotě 350º C. Podobným způsobem pracovali i další výzkumníci. K průmyslovému využití se mikroskopické krystaly nehodily. Nicméně po letech (ve dvacátém století) se snadno těkajících mineralizátorů začalo používat při slinovacím procesu pro výrobu slinutého (sintrovaného) korundu.

Pro další vývoj byl zajímavý pokus M. A. Gaudina z roku 1869. Přetavil v kyslíkovovodíkovém plameni kysličník hlinitý. Získal tak krystalickou korundovou kuličku. Jeho pokus pomohl později (po 30ti letech) A. Verneuilovi k vyřešení průmyslové výroby.

První průmyslově použitelné krystaly vyrobil E. Frémy se spolupracovníky někdy kolem roku 1880. Nechal v žáru působit kyselinu křemičitou na hlinitan olovnatý. Uvolněný kysličník hlinitý vykrystaloval. Přísadou 2-3 % dvojchromanu draselného bylo dosaženo u krystalů červené rubínové barvy. Přidáním podobného množství kysličníku kobaltnatého s přísadou draselných solí byly krystaky zbarveny modře. Využity byly jako hodinková ložiska.
V roce 1882 se v obchodech objevily "rubis de Genéve" první syntetické šperkové rubíny. Jejich výrobu, jejíž postup byl utajen, údajně řídil chemik D. Wys. Šlo z největší pravděpodobností o přetavování přírodní rubínové drtě do většího kapkovitého slitku, který pak byl šperkově broušen a využíván. Je otázkou zda tuto úpravu lze označit jako syntézu.

Od roku 1887 se výrobou korundů začal zabývat A. Verneuil, jako spolupracovník Frémyho. Společně se jim podařilo skutečně vyrobit krystaly zpracovatelné pro šperkovou výrobu. Syntéza byla nicméně stejně drahá jako kameny přírodní. Své více jak desetileté pokusy shrnul E. Frémy (1881) ve své klasické práci Syntesa rubínu.

Ve stejném roce navrhl, po uspěšném vyzkoušení, Verneuil svůj nový postup výroby rubínu. Napsal o tom zprávu kterou zapečetil ve dvou obálkách s daty 19. prosince a 23. prosince 1892. Postup výroby tajil před konkurencí. Zpráva byla uveřejněna až v roce 1910 v časopise Comptes rendus (ročník 151, str. 131-132). Veřejnost měla možnost seznámit se s rubíny vyrobenými Verneuilovou metodou poprvé v roce 1900 na průmyslové výstavě v Paříži. Potom po řadu let se korundy různých barev a později i spinely vyráběné touto metodou staly konkurenty kamenům přírodním.

Verneuilova metoda - jde o zajímavý nápad a to využít kyslíkovovodíkový plamen, jehož vhodnost k roztavení kysličníku hlinitého ověřil Gaudin, trochu netradičně. Práškovitý kysličník hlinitý se do plamene přidává kontinuálně tak, aby se vytvářel jeden jediný krystal, jehož rozměry, hmotnost i barvu lze kontrolovat. Verneuil k tomuto účelu sestavil speciální hořák a pícku, které dnes označujeme jako Verneuilovu pec. Jde o zařízení velice jednoduché a to je důvodem, že se za sto let, které od vynálezu uplynuly, prakticky nezměnilo a k výrobě monokrystalů slouží dosud.

Hlavní částí Verneuilovy pece je svisle zabudovaný kyslíkovodíkový hořák s ústím vedoucím směrem dolů. V horní části, ještě před přívodem kyslíku je zásobník který pojme až 1000 g práškovitého kysličníku hlinitého. Na spodní straně zásobníku je síto o hustotě ok 80 - 100 DIN. Přívod kyslíku je na úrovni zásobníku nad jeho ústím. Přívod vodíku přesahuje vyústění kyslíkové trubice tak aby se plyny dobře mísily a vytvářely plamen hořáku.

Nad hořákem je součástí zásobníku tzv. kladívko, které v pravidelných intervalech cca 5 sekund poklepem zajišťuje aby se práškovitý kysličník plynule dostával proudem kyslíku do spalovací komory, kde je již i vodík. Vlastní spalovací komora je ohnivzdorný dvojdílný válec o rozměrech - výška 200 mm, vnitřní světlost cca 40 mm a vnější průměr 140-160 mm. Plášť pícky byl původně šamotový, dnes je na bázi oxidů hliníku nebo hořčíku. Zepředu je v něm proříznuto okénko, kterým se sleduje růst korundových hrušek (krystalů). Tento plášť se velmi rychle opotřebuje. Dříve vydržel do výměny cca 20 taveb. Současné žáromateriály umožňují jeho životnost zvýšit.
Do středu pícky zasahuje podložka nazývaná "svíčka", na té se usazuje a postupně plynule krystalizuje korund z taveniny vznikající v kyslíkovodíkovém plameni. Narůstající monokrystal nemá rovné krystalové plochy jaké známe u přírodních krystalů, jeví se jako oblý zužující se váleček a je obecně nazýván "korundová hruška".

Uvedený popis charakterizuje výrobní zařízení, u jednotlivých výrobců se liší spíš jen v detailech a v sestavách. Obvykle se při tovární výrobě korundových, nebo spinelových hrušek sesazují jednotlivé pícky do řad po 15 až 25. Těchto řad označovaných jako "rampa" bývá v továrně současně v provozu i několik desítek.

Tavením čistého kysličníku vyrobíme bílý korund. Získání nejrůznějších barevných variet umožňují přísady oxidů (Cr pro rubín, Ti a Fe pro modrý safír a další s výsledky podobnými jako u barevných skel. Fyzikální vlastnosti výsledného produktu jsou závislé na základní vsázce, tj kvalitě a zrnitosti použitého kysličníku hlinitého. Jejich sledování je nutné v případě technického využití. Vlastnosti ovlivňované vadami ve strukturní mřížce ohrožují využití např pro výrobu lejzrů. Nicméně pro šperkovou výrobu lze použít prakticky veškerý vyrobený materiál, pokud nedošlo během výroby k poruchám v dávkování barvících přísad.

Další vyráběné korundové materiály (Turnovec 2009) jsou hlavně pro technické účely. Elektrotavením se získává korund pro brusné a žárovzdorné účely. Slinováním pak opět pro žáro, ale i na výrobu speciálních řezných destiček pro opracování kovových materiálů. Nejmodernějším způsobem je plazmové korundování. Nicméně podobně jako pro výrobu monokrystalů i k těmto postupům vedly výzkumné práce badatelů v 19. století. V tuto chvíli jsou ale tyto postupy nad rámec učebních požadavků. Věnovat se jim budeme někdy později.

Literatura:
Frémy E. (1881): Synthése du rubis, 130 str., Nakl. Dupont, Paris
Gaudin M. (1837): Note sur la formation artificielle du corindon. Comptes rendus, 4, str. 999-1000, Paris
Kašpar J. (1951): Synthetické korundy. Knižnice sklářského průmyslu, sv. 3, 112 str., Průmyslové vydavatelství, Praha
Turnovec I. (2009): Průmyslové využití korundů a jejich výroba, Nakl. Drahokam (v tisku)